全氟和多氟烷基物质（PFAS）今年成为针对化学品制造商3M和杜邦（DuPont de Nemours）的高调诉讼焦点。然而，这类合成含氟化学品在1930年代被发现时被称为氟碳化合物，其使用直到2000年代初才受到广泛监管。这些物质因分解缓慢而被冠以“永久化学品”之称，其毒性甚至直到1990年代末才为美国环境保护署（EPA）所知。

但情况已改变。美国数十个城市和州已起诉3M和杜邦等制造商，指控其将永久化学品添加到从烹饪锅、清洁用品到消防装备等产品中，污染自然资源并危害公众健康。研究表明，接触一定水平的永久化学品会增加癌症风险、降低生育能力并损害免疫系统。

然而，这些化学品凭借独特的防水、耐用和耐热特性，成为医疗设备、飞机和半导体等行业产品的关键组成部分。

公众对PFAS的关注重新引发对其曲折历史的审视，这段背景有助于监管机构和制造商理解化学品为何变得无处不在，以及如何保护公众免受其有害影响。

PFAS如何从无品牌化学品演变为日常用品成分

过去50年中广泛存在的四种主要PFAS类型、其商业形态及部分应用产品。
一只手在水龙头下拿着塑料容器。
2021年7月3日，伊利诺伊州威尔梅特一家水处理厂实验室中，环保署工作人员采集经处理的密歇根湖水样。分析检测到一对有毒PFAS化学物质，含量高达环保署健康建议值的600倍。
Erin Hooley/Chicago Tribune/TNS/Newscom

永久化学品的起源

PFAS已存在超过70年。其第一种形态——聚氯三氟乙烯（PCTFE）——于1934年由弗里茨·施洛弗（Fritz Schloffer）和奥托·舍雷尔（Otto Scherer）在德国化学巨头IG Farben发现。PCTFE直到1950年代初才由石油和管道制造商M.W. Kellogg（现为KBR）以Kel-F之名商业化。3M于1957年收购Kel-F，生产至1996年将权利出售给大金工业（Daikin Industries）。该化学品现以Neoflon PCTFE名称生产，用于半导体、化学品和电子元件。

PCTFE是更知名永久化学品的前身。聚四氟乙烯（PTFE），即广为人知的特氟龙（Teflon），因其在不粘锅、防水服装和指甲油等个人护理产品中的应用而闻名。

然而，特氟龙是意外发现的。1936年，即将成为特氟龙发明者的罗伊·J·普伦基特（Roy J. Plunkett）从俄亥俄州立大学毕业后加入杜邦公司。这位科学家在1986年论文《聚四氟乙烯的历史：发现与发展》中写道，他被指派开发一种新的氟碳制冷剂替代品，公司希望扩充其利润丰厚的化学品专利组合——这些化学品与其后继者PFAS一样，以润滑剂、密封剂和防水剂用途著称。

实验室中两人传递白色物体，另一人观看。
1961年4月4日，罗伊·J·普伦基特博士（右）与两位化学家在杜邦实验室重现PTFE（即特氟龙）的制造过程。普伦基特是特氟龙专利的原始持有人。
AP

1938年，普伦基特和助手杰克·雷博克（Jack Rebok）在项目工作中发现，冷冻压缩的氟碳四氟乙烯样品自发形成白色蜡状固体，即后来被命名为PTFE并注册商标为特氟龙的物质。

“接下来的问题是，‘你打算拿这东西做什么？’”普伦基特在1986年接受化学史中心采访时说。

二战期间，杜邦将特氟龙用于曼哈顿计划制造原子弹，作为垫圈和阀门材料，以在田纳西州橡树岭铀工厂的管道中容纳有毒的六氟化铀。

“人们相信（PTFE）对这个战争项目至关重要，”帮助开发特氟龙的杜邦化学家马尔科姆·伦弗鲁（Malcolm Renfrew）在口述历史中说。

与此同时，杜邦科学家开始研究这种新聚合物。战后，该化学品制造商的科学家发表了学术论文，阐述特氟龙的各种用途及其耐受高温和“恶劣环境”的能力，普伦基特在《聚四氟乙烯的历史》中写道。

“PTFE的诀窍在于，它确实需要许多人、数十年的研发和公共资金，并通过曼哈顿计划融合，才最终得到他们后来发布的那种特氟龙，”化学史、塑料、污染和环境遗产领域的作家兼社会学家丽贝卡·奥特曼（Rebecca Altman）表示。

PFAS发明与传播的早期里程碑

  • 1934
    第一种PFAS形态聚氯三氟乙烯（PCTFE）由弗里茨·施洛弗和奥托·舍雷尔在德国IG Farben发现。
  • 1938
    罗伊·J·普伦基特和杰克·雷博克意外发现聚四氟乙烯（PTFE），当时冷冻压缩的四氟乙烯样品自发形成白色蜡状固体。
  • 1945
    杜邦将PTFE注册为特氟龙商标。
  • 1945
    3M（当时名为明尼苏达矿业及制造公司）从约瑟夫·西蒙斯（Joseph Simons）处收购西蒙斯工艺，从而能够扩大氟化学品及其他PFAS的生产。
  • 1951
    杜邦位于西弗吉尼亚州帕克斯堡的塑料制造厂开始生产特氟龙。
  • 1953
    3M科学家帕齐·谢尔曼（Patsy Sherman）和塞缪尔·史密斯（Samuel Smith）发现全氟辛烷磺酸（PFOS），该物质后来多年用于包括Scotchgard在内的多种产品。
  • 1954
    法国工程师马克·格雷瓜尔（Marc Grégoire）用特氟龙涂层妻子的烹饪锅。两年后，格雷瓜尔创立特福（Tefal），生产特氟龙涂层炊具。
三座大型建筑的鸟瞰图，周围有防护围栏。
1947年田纳西州橡树岭曼哈顿计划K25工厂鸟瞰图。PTFE被用作垫圈和阀门材料，以在铀工厂管道中容纳有毒的六氟化铀。
Ed Westcott/Newscom

PFAS的艰难战时开端

杜邦于1945年注册特氟龙商标。尽管联邦政府最初计划建造专门工厂为战争生产这种新物质，但根据原子能委员会1970年发布的文件，研究人员发现PTFE难以加工，该想法被放弃。

“它当时还不行，”奥特曼说。

伦弗鲁及其同事在新泽西州卡尼的杜邦工厂运行了一个试点聚合工厂来生产PTFE，但该装置遭遇问题，最终酿成悲剧。杜邦有机化学品部门三名科学家因接触含PFAS化学品而死亡，随后伦弗鲁实验室的两名科学家于1944年在卡尼工厂爆炸中丧生。

“试点工厂阶段是工艺容易发生事故的阶段，”伦弗鲁在口述历史中说。“即使在最好的情况下，危险也存在，因为你正在用放大的数量做新的事情。所以我们遇到了麻烦。”

这些事件成为PFAS潜在危险的早期迹象。

一艘拖船经过工业化学工厂。
2017年9月11日，西弗吉尼亚州帕克斯堡俄亥俄河畔的华盛顿工厂。该厂曾归杜邦所有，2015年两家公司分拆后由科慕（Chemours）接管。
Brian Snyder/Reuters

“西蒙斯工艺”扩大生产

除了战时应用，杜邦还希望商业规模生产特氟龙。公司科学家进行了如何更广泛制造PTFE的研究。大约在杜邦研究特氟龙的同时，宾夕法尼亚州立学院（现宾夕法尼亚州立大学）的一位化学教授正在生产液态氟碳化合物。

约瑟夫·A·西蒙斯（Joseph A. Simons）通过在较温和条件下使材料与含氟化合物反应来制造“更复杂的氟碳化合物”，这有助于降低操作化学品时爆炸或火灾的风险，据《3M化学史》记载。这一以其名字命名的西蒙斯工艺帮助扩大了氟化学品及其他PFAS的生产。与特氟龙一样，该方法在战后才公开。

1945年，3M（当时名为明尼苏达矿业及制造公司）从西蒙斯手中购买了该工艺，用于生产全氟辛酸（PFOA）——另一种PFAS，能抵抗热、油、污渍、油脂和水，用于防污地毯和后来的消防泡沫，也用于制造特氟龙。

当时，杜邦仍在摸索如何加工特氟龙，只能小批量生产且成本高昂。最终，杜邦联系3M寻求改进其特氟龙生产工艺的方法，奥特曼说。3M向杜邦提供PFOA，帮助其成功启动特氟龙生产。

“我不知道这是否是最后一块砖，但确实是在他们弄清楚如何启动这一工艺的完整化学过程时，最后的开发突破之一，”奥特曼说。

显微镜下的抽象纹理视图。
由PTFE制成的血管移植物。该化学品是当今制造合成血管移植物最常用的材料之一。
图片由Atlas of Medical Foreign Bodies提供，采用CC BY-SA 2.0许可

革命性化学品的腾飞

战争结束后，《大众机械》等出版物开始报道氟碳化合物——一种有望带来革命的新化学品。“例如，考虑一下密封在汽车发动机中的终身润滑剂的可能性；一种能防止房屋烧毁的油漆；真正能推开烧焦食物的锅碗瓢盆；以及让机修工工作服几下就能洗净的清洁剂，”该杂志在1952年写道。

1946年，杜邦宣布在西弗吉尼亚州帕克斯堡建设新的塑料制造厂。该厂于1951年开始生产特氟龙。此后几年，公司将该化学品的用途扩展到炊具、织物和纺织品的防污剂以及工业涂料。

自1934年首次发现以来的20年内，PFAS以其多种形态从实验室意外，到原子弹项目组件，再到日常家居用品成分。

“由PTFE制成的产品每天以无数方式触及人们的生活，从炊具到电线绝缘和汽车垫圈；从防污剂到圆顶屋顶；从滑雪服和太空服到救生的人体部件，”普伦基特在1986年论文中写道。“PTFE以其不寻常的特性和应用，已成为运行当今经济的机器中不可或缺的一部分，影响建筑、医学、能源和环境节约、消防、太空旅行、电子和军事等领域。”

新闻图形开发员Jasmine Ye Han亦对本报道有所贡献。